IEA AFC Annex 31: Paper "The impact of manufacturing methods on the performance of pelletized, iron-based oxygen carriers for fixed bed chemical looping hydrogen in long term operation" (2020)

Das Konzept des Reformer-Dampf-Eisen-Zyklus (RESC) bietet ein einfaches Prozesslayout für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff auf der Basis von Festbett-Chemical-Looping. Der Prozess kombiniert eine Reformereinheit und eine Chemical-Looping-Sektion in einem einzigen Reaktor, was die Produktion von hochreinem Wasserstoff für den Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen ermöglicht. Frühere Untersuchungen zeigten den erfolgreichen Einsatz von künstlichem Biogas als Feedstock für den RESC. Weiterhin konnten Wasserstoffproduktionsdrücke von bis zu 100 bar ohne zusätzlichen Gasverdichtungsschritt und die Möglichkeit der Kohlendioxidabtrennung während der Druckwasserstoffproduktion gezeigt werden.

Sauerstoffträgermaterialien (OC)

Alle Sauerstoffträgerproben wurden durch nasschemische Imprägnierung hergestellt. Nach der Kalzinierung wurden die Partikel in einer Planetenkugelmühle zerkleinert und auf eine Größenfraktion von 0-90 μm gesiebt. Die pelletierten Sauerstoffträgerproben mit einem Durchmesser von 2-3 mm wurden in einem Hochleistungsmischsystem geformt. Nach der Granulierung wurde der OC für 6 h an Luft bei 900 °C oder 1320 °C temperiert, mit dem Ziel der mechanischen Stabilisierung der Grünpellets durch die Bildung von Verbindungsbrücken zwischen den Kristallen.

Thermogravimetrische Charakterisierung

Die Messungen wurden in einem Korundplatten-Probenträger mit 40 mg Sauerstoffträgerpulver durchgeführt. Die Sauerstoffaustauschkapazitäten (OEC) wurden aus der Differenz des Medians der Spülphasen nach der Oxidation und der Reduktion berechnet, um sowohl im reduzierten als auch im oxidierten Zustand die gleichen Gasatmosphärenbedingungen zu schaffen.

Festbett-Versuche

Für die Sauerstoffträgercharakterisierung durch zyklische Reduktion und Oxidation von Sauerstoffträgerpellets wurde ein rohrförmiger Festbettreaktoraufbau verwendet. Für die Versuchsreihe wurden 250 g pelletierter Sauerstoffträger zwischen inerte Aluminiumoxid-Pellets eingebracht, die zur Gasvorwärmung und vertikalen Stabilisierung des Sauerstoffträgerbetts dienten. Die Reduktion wurde mit 15 NL min-1 Reinwasserstoff für 30 min und die Oxidation mit 10 g min-1 Reindampf bis zur Massenkonstanz durchgeführt.

Ergebnisse und Zusammenfassung

Festbettreaktorsysteme im praktischen Einsatz verlangen nach hochmechanischen und redoxstabilen Sauerstoffträgern in Pelletform, um einen Druckabfall im System zu verhindern. In dieser Studie wurden Sauerstoffträgerpellets auf Eisenoxidbasis, stabilisiert mit 5-30 Gew.-% Aluminiumoxid, in Langzeitbelastungstests in einem Festbettreaktorsystem charakterisiert. Die Pulverprobe im Milligramm-Maßstab zeigte eine hohe zyklische Stabilität mit einer Abbaurate von 0,01 % und eine hohe Reaktivität während der durchgeführten 100 TGA-Zyklen. Im Gegensatz dazu zeigte die pelletierte Probe mit der gleichen Zusammensetzung im Festbettreaktor ein stark abweichendes Verhalten während 100 Redoxzyklen. Beobachtete Effekte waren eine geringere Sauerstoffaustauschkapazität, eine stark ansteigende Reaktortemperatur während der exothermen Oxidationsphase (>1000 °C) und unerwartete Unterschiede in der mechanischen Pelletstabilität in Abhängigkeit vom Oxidationszustand des Sauerstoffträgers bei längerer Lagerung. Die geringere OEC und die langsameren Reaktionsraten können mit Kristallbrücken im Sauerstoffträgerpulver erklärt werden, die die verfügbare reaktive Oberfläche verringern, aber die mechanische Pelletstabilität erhöhen.

Die Ergebnisse dieser Studie zeigen, dass die Zugabe von Stabilisatoren und die Temperaturbehandlung positive Auswirkungen auf die Eigenschaften des Sauerstoffträger-Ausgangsmaterials haben können. Mit zunehmender Anzahl der durchgeführten Redoxzyklen werden diese positiven Effekte jedoch aufgrund der Restrukturierung des Sauerstoffträgermaterials unwirksam. Daher deuten die Ergebnisse dieser Studie darauf hin, dass der Einfluss von Sauerstoffträger-Aufbereitungsschritten auf lange Sicht überbewertet werden kann.

IEA AFC Annex 31: Paper "The impact of manufacturing methods on the performance of pelletized, iron-based oxygen carriers for fixed bed chemical looping hydrogen in long term operation" (2020)